W okresie „14. Planu Pięcioletniego”, zgodnie z krajowym planem strategicznym „szczytu emisji dwutlenku węgla i neutralności węglowej”, przemysł fotowoltaiczny doprowadzi do gwałtownego rozwoju. Rozkwit przemysłu fotowoltaicznego „stworzył bogactwo” dla całego łańcucha przemysłowego. W tym olśniewającym łańcuchu szkło fotowoltaiczne jest niezbędnym ogniwem. Obecnie, w związku z propagowaniem oszczędzania energii i ochrony środowiska, popyt na szkło fotowoltaiczne rośnie z dnia na dzień, a podaż i popyt są zachwiane. Jednocześnie wzrosła również cena piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza i ultrabiałego, ważnego materiału do produkcji szkła fotowoltaicznego, a jego podaż jest ograniczona. Eksperci branżowi przewidują, że piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza będzie rósł długoterminowo o ponad 15% przez ponad 10 lat. W obliczu silnego wiatru fotowoltaicznego, produkcja piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza przyciągnęła duże zainteresowanie.
1. Piasek kwarcowy do szkła fotowoltaicznego
Szkło fotowoltaiczne jest powszechnie stosowane jako panel izolacyjny modułów fotowoltaicznych i ma bezpośredni kontakt z otoczeniem zewnętrznym. Jego odporność na warunki atmosferyczne, wytrzymałość, przepuszczalność światła i inne wskaźniki odgrywają kluczową rolę w żywotności modułów fotowoltaicznych i długoterminowej wydajności wytwarzania energii. Jony żelaza w piasku kwarcowym są łatwe do barwienia, a aby zapewnić wysoką przepuszczalność światła słonecznego oryginalnego szkła, zawartość żelaza w szkle fotowoltaicznym jest niższa niż w szkle zwykłym, dlatego konieczne jest stosowanie piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza, wysokiej czystości krzemu i niskiej zawartości zanieczyszczeń.
Obecnie w naszym kraju dostępnych jest niewiele wysokiej jakości piasków kwarcowych o niskiej zawartości żelaza, łatwych do wydobycia. Znajdują się one głównie w Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hajnanie i innych regionach. W przyszłości, wraz ze wzrostem zdolności produkcyjnych ultrabiałego szkła tłoczonego do ogniw słonecznych, wysokiej jakości piasek kwarcowy o ograniczonej powierzchni produkcyjnej stanie się stosunkowo rzadkim zasobem. Brak dostępu do wysokiej jakości i stabilnego piasku kwarcowego ograniczy w przyszłości konkurencyjność firm produkujących szkło fotowoltaiczne. Dlatego też, jak skutecznie zmniejszyć zawartość żelaza, aluminium, tytanu i innych zanieczyszczeń w piasku kwarcowym i uzyskać piasek kwarcowy o wysokiej czystości, jest gorącym tematem badawczym.
2. Produkcja piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza do szkła fotowoltaicznego
2.1 Oczyszczanie piasku kwarcowego do szkła fotowoltaicznego
Obecnie tradycyjne procesy oczyszczania kwarcu, które są dojrzale stosowane w przemyśle, obejmują sortowanie, szorowanie, kalcynację-hartowanie w wodzie, mielenie, przesiewanie, separację magnetyczną, separację grawitacyjną, flotację, ługowanie kwasem, ługowanie mikrobiologiczne, odgazowywanie w wysokiej temperaturze itp. Procesy głębokiego oczyszczania obejmują prażenie chlorowane, sortowanie kolorów napromieniowanych, sortowanie magnetyczne nadprzewodzące, próżnię wysokotemperaturową itp. Ogólny proces wzbogacania krajowego piasku kwarcowego został również rozwinięty od wczesnego „mielenia, separacji magnetycznej, płukania” do „separacji → kruszenia wstępnego → kalcynacji → hartowania w wodzie → mielenia → przesiewania → separacji magnetycznej → flotacji → kwasu”. Połączony proces wzbogacania zanurzania → płukania → suszenia, w połączeniu z mikrofalami, ultradźwiękami i innymi środkami do wstępnej obróbki lub oczyszczania pomocniczego, znacznie poprawia efekt oczyszczania. Biorąc pod uwagę niskie wymagania dotyczące żelaza w szkle fotowoltaicznym, wprowadzono głównie badania i rozwój metod usuwania piasku kwarcowego.
Ogólnie rzecz biorąc, żelazo występuje w następujących sześciu powszechnych formach w rudzie kwarcowej:
① Występują w postaci drobnych cząstek w glinie lub skaleniu kaolinowanym
②Przyczepiony do powierzchni cząstek kwarcu w postaci warstwy tlenku żelaza
③Minerały żelaza, takie jak hematyt, magnetyt, specularyt, kinit itp. lub minerały zawierające żelazo, takie jak mika, amfibol, granat itp.
④ Znajduje się w stanie zanurzenia lub soczewki wewnątrz cząstek kwarcu
⑤ Występują w stanie stałego roztworu wewnątrz kryształu kwarcu
⑥ W procesie kruszenia i mielenia zostanie zmieszana pewna ilość żelaza wtórnego
Aby skutecznie oddzielić minerały zawierające żelazo od kwarcu, konieczne jest najpierw ustalenie stanu występowania zanieczyszczeń żelazem w rudzie kwarcowej i wybranie odpowiedniej metody wzbogacania i procesu separacji w celu usunięcia zanieczyszczeń żelazem.
(1) Proces separacji magnetycznej
Proces separacji magnetycznej pozwala w największym stopniu usunąć minerały o słabym magnetyzmie, takie jak hematyt, limonit i biotyt, w tym cząstki zrośnięte. Ze względu na siłę magnetyczną, separację magnetyczną można podzielić na separację silną i słabą. Do separacji silnego magnetyzmu zazwyczaj stosuje się mokry separator magnetyczny o silnym magnetyzmie lub separator magnetyczny o wysokim gradiencie magnetycznym.
Mówiąc ogólnie, piasek kwarcowy zawierający głównie słabo magnetyczne minerały domieszkowe, takie jak limonit, hematyt, biotyt itp., można wybrać za pomocą mokrej silnej maszyny magnetycznej o wartości powyżej 8,0×105A/m; W przypadku silnie magnetycznych minerałów, w których dominuje ruda żelaza, do separacji lepiej jest użyć słabej maszyny magnetycznej lub średniej maszyny magnetycznej. [2] Obecnie, dzięki zastosowaniu separatorów magnetycznych o wysokim gradiencie i silnym polu magnetycznym, separacja i oczyszczanie magnetyczne zostały znacznie ulepszone w porównaniu z przeszłością. Na przykład, użycie silnego separatora magnetycznego typu rolkowego z indukcją elektromagnetyczną do usuwania żelaza przy natężeniu pola magnetycznego 2,2T może zmniejszyć zawartość Fe2O3 z 0,002% do 0,0002%.
(2) Proces flotacji
Flotacja to proces rozdzielania cząstek minerałów poprzez ich różne właściwości fizyczne i chemiczne. Główną funkcją jest usunięcie z piasku kwarcowego pokrewnych minerałów, miki i skalenia. W przypadku flotacyjnego rozdzielania minerałów zawierających żelazo i kwarcu, ustalenie formy występowania zanieczyszczeń żelazem oraz formy rozkładu poszczególnych rozmiarów cząstek jest kluczem do wyboru właściwego procesu separacji. Większość minerałów zawierających żelazo ma zerowy punkt elektryczny powyżej 5, który w środowisku kwaśnym jest dodatni i teoretycznie nadaje się do zastosowania w kolektorach anionowych.
Kwas tłuszczowy (mydło), sulfonian węglowodorowy lub siarczan mogą być stosowane jako kolektor anionowy do flotacji rudy tlenku żelaza. Piryt można uzyskać poprzez flotację pirytu z kwarcu w środowisku trawiącym, stosując klasyczny środek flotacyjny na bazie ksantogenianu izobutylu i czarnego prochu butyloaminowego (4:1). Dawka wynosi około 200 ppmw.
Do flotacji ilmenitu zazwyczaj stosuje się oleinian sodu (0,21 mol/l) jako czynnik flotacyjny, który reguluje pH do 4–10. Reakcja chemiczna zachodzi między jonami oleinowymi a cząsteczkami żelaza na powierzchni ilmenitu, tworząc oleinian żelaza, który jest chemicznie adsorbowany. Jony oleinowe zapewniają lepszą flotowalność ilmenitu. Opracowane w ostatnich latach kolektory kwasu fosfonowego na bazie węglowodorów charakteryzują się dobrą selektywnością i wydajnością zbierania ilmenitu.
(3) Proces ługowania kwasem
Głównym celem procesu ługowania kwasem jest usunięcie rozpuszczalnych minerałów żelaza z roztworu kwasu. Czynniki wpływające na efekt oczyszczania ługowania kwasem obejmują wielkość cząstek piasku kwarcowego, temperaturę, czas, rodzaj kwasu, stężenie kwasu, stosunek faz stałych do ciekłych itp., a także wzrost temperatury i roztworu kwasu. Stężenie i zmniejszenie promienia cząstek kwarcu może zwiększyć szybkość ługowania i szybkość ługowania Al. Efekt oczyszczania pojedynczego kwasu jest ograniczony, a kwas mieszany ma efekt synergistyczny, który może znacznie zwiększyć szybkość usuwania zanieczyszczeń, takich jak Fe i K. Typowymi kwasami nieorganicznymi są HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, zazwyczaj dwa lub więcej z nich miesza się i stosuje w określonej proporcji.
Kwas szczawiowy jest powszechnie stosowanym kwasem organicznym do ługowania kwasowego. Tworzy stosunkowo stabilny kompleks z rozpuszczonymi jonami metali, a zanieczyszczenia są łatwo wypłukiwane. Jego zaletą jest niskie dawkowanie i wysoka szybkość usuwania żelaza. Niektórzy wykorzystują ultradźwięki do wspomagania oczyszczania kwasu szczawiowego i odkryli, że w porównaniu z konwencjonalnymi metodami mieszania i ultradźwiękami zbiornikowymi, ultradźwięki sondowe zapewniają najwyższą szybkość usuwania żelaza – ilość kwasu szczawiowego wynosi mniej niż 4 g/l, a szybkość usuwania żelaza sięga 75,4%.
Obecność rozcieńczonego kwasu i kwasu fluorowodorowego może skutecznie usuwać zanieczyszczenia metaliczne, takie jak Fe, Al, Mg, ale ilość kwasu fluorowodorowego musi być kontrolowana, ponieważ kwas fluorowodorowy może powodować korozję cząstek kwarcu. Zastosowanie różnych rodzajów kwasów również wpływa na jakość procesu oczyszczania. Spośród nich, mieszanina kwasu HCl i HF zapewnia najlepsze efekty przetwarzania. Niektórzy używają mieszanego środka ługującego HCl i HF do oczyszczania piasku kwarcowego po separacji magnetycznej. W wyniku ługowania chemicznego całkowita ilość zanieczyszczeń wynosi 40,71 μg/g, a czystość SiO₂ sięga 99,993% wag.
(4) Wypłukiwanie mikrobiologiczne
Mikroorganizmy są wykorzystywane do ługowania cienkich warstw żelaza lub impregnowania żelaza na powierzchni cząstek piasku kwarcowego, co jest niedawno opracowaną techniką usuwania żelaza. Badania zagraniczne wykazały, że zastosowanie Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus i innych mikroorganizmów do ługowania żelaza na powierzchni warstwy kwarcowej przyniosło dobre rezultaty, z których najbardziej optymalny był efekt ługowania żelaza przez Aspergillus niger. Stopień usuwania Fe₂O₆ wynosi przeważnie powyżej 75%, a zawartość koncentratu Fe₂O₆ wynosi zaledwie 0,007%. Stwierdzono również, że efekt ługowania żelaza z wstępną hodowlą większości bakterii i pleśni będzie lepszy.
2.2 Inne postępy badawcze dotyczące piasku kwarcowego do szkła fotowoltaicznego
Aby zmniejszyć ilość kwasu, zmniejszyć trudności oczyszczania ścieków i być przyjaznym dla środowiska, Peng Shou [5] i in. ujawnili metodę przygotowywania piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza 10 ppm w procesie bez trawienia: jako surowiec używany jest naturalny kwarc żyłowy, a kruszenie odbywa się w trzech etapach. Pierwszy etap mielenia i drugi etap klasyfikacji pozwalają uzyskać piasek o wielkości 0,1~0,7 mm; piasek jest oddzielany w pierwszym etapie separacji magnetycznej, a drugi etap silnego usuwania magnetycznego żelaza mechanicznego i minerałów zawierających żelazo w celu uzyskania piasku do separacji magnetycznej; separacja magnetyczna piasku jest uzyskiwana w drugim etapie flotacji. Zawartość Fe2O3 jest niższa niż 10 ppm piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza; flotacja wykorzystuje H2SO4 jako regulator, dostosowuje pH = 2~3, wykorzystuje oleinian sodu i propylenodiaminę na bazie oleju kokosowego jako kolektory. Przygotowany piasek kwarcowy SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm spełnia wymagania dotyczące surowców krzemionkowych potrzebnych do produkcji szkła optycznego, szkła do wyświetlaczy fotoelektrycznych i szkła kwarcowego.
Z drugiej strony, wraz z wyczerpywaniem się zasobów wysokiej jakości kwarcu, powszechne zainteresowanie wzbudziło wszechstronne wykorzystanie zasobów niskiej jakości. Xie Enjun z China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. wykorzystał odpady kaolinu do przygotowania piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza do produkcji szkła fotowoltaicznego. Głównym składnikiem mineralnym odpadów kaolinu z Fujian jest kwarc, który zawiera niewielką ilość minerałów zanieczyszczających, takich jak kaolinit, mika i skaleń. Po przetworzeniu odpadów kaolinu w procesie wzbogacania obejmującym „mielenie-klasyfikację hydrauliczną-separację magnetyczną-flotację”, zawartość cząstek o wielkości 0,6~0,125 mm jest większa niż 95%, SiO2 wynosi 99,62%, Al2O3 wynosi 0,065%, Fe2O3 wynosi 92×10-6, a drobny piasek kwarcowy spełnia wymagania jakościowe dla piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza do szkła fotowoltaicznego.
Shao Weihua i inni z Instytutu Kompleksowego Wykorzystania Zasobów Mineralnych w Zhengzhou, Chińskiej Akademii Nauk Geologicznych, opublikowali patent na wynalazek: metodę przygotowywania wysokiej czystości piasku kwarcowego z odpadów kaolinu. Etapy metody: a. Odpady kaolinu są wykorzystywane jako surowa ruda, która jest przesiewana po wymieszaniu i płukaniu w celu uzyskania materiału +0,6 mm; b. Materiał +0,6 mm jest mielony i klasyfikowany, a materiał mineralny 0,4 mm0,1 mm jest poddawany operacji separacji magnetycznej. Aby uzyskać materiały magnetyczne i niemagnetyczne, materiały niemagnetyczne wchodzą do operacji separacji grawitacyjnej w celu uzyskania lekkich minerałów separowanych grawitacyjnie i ciężkich minerałów separowanych grawitacyjnie, a lekkie minerały separowane grawitacyjnie wchodzą do operacji mielenia w celu przesiania w celu uzyskania minerałów +0,1 mm; c. +0,1 mm Minerał wchodzi do operacji flotacji w celu uzyskania koncentratu flotacyjnego. Górna część wody z koncentratu flotacyjnego jest usuwana, a następnie trawiona ultradźwiękowo i przesiewana w celu uzyskania materiału o grubości +0,1 mm w postaci piasku kwarcowego o wysokiej czystości. Metoda według wynalazku pozwala nie tylko uzyskać wysokiej jakości koncentrat kwarcowy, ale także charakteryzuje się krótkim czasem przetwarzania, prostym przebiegiem procesu, niskim zużyciem energii i wysoką jakością uzyskanego koncentratu kwarcowego, co pozwala spełnić wymagania jakościowe dotyczące kwarcu o wysokiej czystości.
Odpady kaolinu zawierają dużą ilość kwarcu. Dzięki wzbogacaniu, oczyszczaniu i głębokiemu przetwarzaniu mogą one spełniać wymagania dotyczące wykorzystania ultrabiałego szkła do produkcji fotowoltaiki. Stanowi to również nową ideę kompleksowego wykorzystania zasobów odpadowych kaolinu.
3. Przegląd rynku piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza do szkła fotowoltaicznego
Z jednej strony, w drugiej połowie 2020 roku, ograniczone ekspansją moce produkcyjne nie są w stanie sprostać eksplozywnemu popytowi w okresie wysokiej prosperity. Podaż i popyt na szkło fotowoltaiczne są niezrównoważone, a cena gwałtownie rośnie. W grudniu 2020 roku, na wspólny apel wielu firm produkujących moduły fotowoltaiczne, Ministerstwo Przemysłu i Technologii Informacyjnych wydało dokument wyjaśniający, że projekt dotyczący walcowanego szkła fotowoltaicznego może nie obejmować planu wymiany mocy produkcyjnych. Pod wpływem nowej polityki, tempo wzrostu produkcji szkła fotowoltaicznego zostanie zwiększone od 2021 roku. Według informacji publicznych, moce produkcyjne walcowanego szkła fotowoltaicznego z jasno określonym planem produkcji w latach 2011/2012 osiągną 22250/26590 ton dziennie, przy rocznej stopie wzrostu na poziomie 68,4/48,6%. W przypadku polityki i gwarancji po stronie popytu, oczekuje się, że piasek fotowoltaiczny zapoczątkuje eksplozywny wzrost.
Moce produkcyjne przemysłu szkła fotowoltaicznego w latach 2015-2022
Z drugiej strony, znaczny wzrost zdolności produkcyjnych szkła fotowoltaicznego może spowodować, że podaż piasku kwarcowego o niskiej zawartości żelaza przekroczy podaż, co z kolei ograniczy rzeczywistą produkcję szkła fotowoltaicznego. Według statystyk, od 2014 roku krajowa produkcja piasku kwarcowego w moim kraju była generalnie nieznacznie niższa niż krajowy popyt, a podaż i popyt utrzymywały ścisłą równowagę.
Jednocześnie krajowe złoża kwarcu o niskiej zawartości żelaza są ograniczone, skoncentrowane w Heyuan w Guangdong, Beihai w Guangxi, Fengyang w Anhui i Donghai w Jiangsu, a znaczną ich część trzeba importować.
Ultrabiały piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza jest jednym z ważnych surowców (stanowiącym około 25% kosztów surowca) w ostatnich latach. Jego cena również rośnie. W przeszłości przez długi czas oscylowała wokół 200 juanów za tonę. Po wybuchu epidemii w I kwartale, w ciągu 20 lat, spadła z wysokiego poziomu i obecnie utrzymuje się na stabilnym poziomie.
W 2020 roku całkowite zapotrzebowanie mojego kraju na piasek kwarcowy wyniesie 90,93 mln ton, produkcja 87,65 mln ton, a import netto 3,278 mln ton. Według danych publicznych, ilość kwarcu w 100 kg stopionego szkła wynosi około 72,2 kg. Zgodnie z obecnym planem ekspansji, wzrost zdolności produkcyjnej szkła fotowoltaicznego w 2021/2022 r. może osiągnąć 3,23/24500 t/d, zgodnie z roczną produkcją Obliczona w okresie 360 dni, całkowita produkcja będzie odpowiadać nowo zwiększonemu zapotrzebowaniu na piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza wynoszącemu 836/635 milionów ton/rok, co oznacza, że nowe zapotrzebowanie na piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza spowodowane przez szkło fotowoltaiczne w 2021/2022 r. będzie stanowić całkowity piasek kwarcowy w 2020 r. 9,2%/7,0% popytu. Biorąc pod uwagę, że piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza stanowi tylko część całkowitego popytu na piasek kwarcowy, presja podaży i popytu na piasek kwarcowy o niskiej zawartości żelaza spowodowana dużą inwestycją w zdolności produkcyjne szkła fotowoltaicznego może być znacznie wyższa niż presja na cały przemysł piasku kwarcowego.
—Artykuł z Powder Network
Czas publikacji: 11 grudnia 2021 r.