Dzięki szczególnym właściwościom fizycznym i chemicznym kaolin jest niezastąpionym surowcem mineralnym niemetalicznym w ceramice, papiernictwie, gumie, tworzywach sztucznych, materiałach ogniotrwałych, rafinacji ropy naftowej oraz innych dziedzinach zaawansowanych technologii przemysłowych, rolniczych i obronnych. Biel kaolinu jest ważnym wskaźnikiem jego wartości użytkowej.
Czynniki wpływające na białość kaolinu
Kaolin to rodzaj drobnoziarnistej gliny lub skały ilastej, składającej się głównie z minerałów kaolinitu. Jego wzór chemiczny to 2SiO2 · Al2O3 · 2H2O. Niewielką ilość minerałów nieilastych stanowią kwarc, skaleń, minerały żelaza, tytan, wodorotlenek i tlenki glinu, materia organiczna itp.
Struktura krystaliczna kaolinu
Zgodnie ze stanem i naturą zanieczyszczeń w kaolinie, zanieczyszczenia powodujące zmniejszenie białości kaolinu można podzielić na trzy kategorie: węgiel organiczny; elementy pigmentowe, takie jak Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn itp.; ciemne minerały, takie jak biotyt, chloryt itp. Ogólnie rzecz biorąc, zawartość V, Cr, Cu, Mn i innych pierwiastków w kaolinie jest niewielka, co ma niewielki wpływ na białość. Skład mineralny oraz zawartość żelaza i tytanu to główne czynniki wpływające na białość kaolinu. Ich obecność wpływa nie tylko na naturalną biel kaolinu, ale także na jego biel kalcynowaną. W szczególności obecność tlenku żelaza ma negatywny wpływ na kolor gliny i zmniejsza jej jasność oraz ognioodporność. Nawet jeśli ilość tlenku, wodorotlenku i uwodnionego tlenku tlenku żelaza wynosi 0,4%, to wystarczy, aby nadać osadowi ilastemu kolor od czerwonego do żółtego. Tlenki i wodorotlenki żelaza mogą być hematytem (czerwonym), maghemitem (czerwono-brązowym), getytem (brązowo-żółtym), limonitem (pomarańczowym), uwodnionym tlenkiem żelaza (brązowo-czerwonym) itd. Można powiedzieć, że usuwanie zanieczyszczeń żelazowych z kaolinu odgrywa niezwykle ważną rolę w lepszym wykorzystaniu kaolinu.
Stan występowania pierwiastka żelaza
Stan skupienia żelaza w kaolinie jest głównym czynnikiem decydującym o metodzie usuwania żelaza. Wiele badań wskazuje, że żelazo krystaliczne w postaci drobnych cząstek jest zmieszane z kaolinem, podczas gdy żelazo amorficzne pokrywa powierzchnię drobnych cząstek kaolinu. Obecnie, zarówno w kraju, jak i za granicą, żelazo w kaolinie dzieli się na dwa rodzaje: jeden w postaci kaolinitu i minerałów akcesorycznych (takich jak mika, dwutlenek tytanu i illit), który nazywany jest żelazem strukturalnym; drugi w postaci niezależnych minerałów żelaza, zwanych żelazem wolnym (w tym żelazo powierzchniowe, drobnoziarniste żelazo krystaliczne i żelazo amorficzne).
Żelazo usunięte w procesie odżelaziania i wybielania kaolinu to wolne żelazo, obejmujące głównie magnetyt, hematyt, limonit, syderyt, piryt, ilmenit, jarozyt i inne minerały. Większość żelaza występuje w postaci silnie rozproszonego koloidalnego limonitu, a niewielka ilość w postaci kulistego, igiełkowego i nieregularnego getytu oraz hematytu.
Metoda usuwania żelaza i wybielania kaolinu
Separacja wody
Metoda ta jest stosowana głównie do usuwania minerałów detrytycznych, takich jak kwarc, skaleń i mika, oraz grubszych zanieczyszczeń, takich jak okruchy skalne, a także niektórych minerałów żelaza i tytanu. Minerały zanieczyszczające o gęstości i rozpuszczalności podobnej do kaolinu nie mogą zostać usunięte, a poprawa białości nie jest oczywista, co jest korzystne w przypadku wzbogacania i wybielania rudy kaolinu o stosunkowo wysokiej jakości.
Separacja magnetyczna
Zanieczyszczenia minerałami żelaza w kaolinie są zazwyczaj słabo magnetyczne. Obecnie stosuje się głównie metodę separacji wysokogradientowej, polegającą na silnym magnetyzmie, lub minerały słabo magnetyczne są przekształcane w silnie magnetyczny tlenek żelaza po prażeniu, a następnie usuwane zwykłą metodą separacji magnetycznej.
Pionowy pierścieniowy separator magnetyczny o wysokim gradiencie
Separator magnetyczny o dużym gradiencie do zawiesiny elektromagnetycznej
Niskotemperaturowy nadprzewodzący separator magnetyczny
Metoda flotacji
Metodę flotacji zastosowano do oczyszczania kaolinu ze złóż pierwotnych i wtórnych. W procesie flotacji cząstki kaolinitu i miki są oddzielane, a oczyszczone produkty stanowią kilka odpowiednich surowców przemysłowych. Selektywne oddzielanie kaolinitu i skalenia metodą flotacji zazwyczaj przeprowadza się w zawiesinie o kontrolowanym pH.
Metoda redukcji
Metoda redukcji polega na użyciu środka redukującego w celu redukcji zanieczyszczeń żelazowych (takich jak hematyt i limonit) w stanie trójwartościowym kaolinu do rozpuszczalnych jonów żelaza dwuwartościowego, które są usuwane poprzez filtrację i płukanie. Usuwanie zanieczyszczeń Fe3+ z kaolinu przemysłowego odbywa się zazwyczaj poprzez połączenie technologii fizycznej (separacja magnetyczna, selektywna flokulacja) z obróbką chemiczną w warunkach kwaśnych lub redukujących.
Wodorosiarczyn sodu (Na2S2O4), znany również jako wodorosiarczyn sodu, skutecznie redukuje i wypłukuje żelazo z kaolinu i jest obecnie stosowany w przemyśle kaolinowskim. Metoda ta wymaga jednak stosowania silnie kwaśnych warunków (pH <3), co wiąże się z wysokimi kosztami operacyjnymi i negatywnym wpływem na środowisko. Ponadto, właściwości chemiczne wodorosiarczynu sodu są niestabilne, co wymaga specjalnych i kosztownych warunków magazynowania i transportu.
Dwutlenek tiomocznika (NH2)2CSO2, TD) to silny środek redukujący, który charakteryzuje się silnymi właściwościami redukującymi, jest przyjazny dla środowiska, ma niską szybkość rozkładu, jest bezpieczny i niedrogi w produkcji seryjnej. Nierozpuszczalny Fe3+ w kaolinie można zredukować do rozpuszczalnego Fe2+ poprzez TD.
Następnie, po filtracji i płukaniu, można zwiększyć białość kaolinu. TD jest bardzo stabilny w temperaturze pokojowej i w warunkach neutralnych. Silne zdolności redukujące TD można uzyskać jedynie w warunkach silnej zasadowości (pH > 10) lub ogrzewania (T > 70°C), co wiąże się z wysokimi kosztami i trudnościami w eksploatacji.
Metoda utleniania
Proces utleniania obejmuje użycie ozonu, nadtlenku wodoru, nadmanganianu potasu i podchlorynu sodu w celu usunięcia zaadsorbowanej warstwy węgla i poprawy białości. Kaolin w głębszych warstwach pod grubszą warstwą nadkładu ma kolor szary, a żelazo w kaolinie znajduje się w stanie redukującym. Należy użyć silnych środków utleniających, takich jak ozon lub podchloryn sodu, aby utlenić nierozpuszczalny FeS2 w pirycie do rozpuszczalnego Fe2+, a następnie przemyć, aby usunąć Fe2+ z układu.
Metoda ługowania kwasem
Metoda ługowania kwasem polega na przekształceniu nierozpuszczalnych zanieczyszczeń żelazowych w kaolinie w substancje rozpuszczalne w roztworach kwaśnych (kwas solny, kwas siarkowy, kwas szczawiowy itp.), co umożliwia oddzielenie ich od kaolinu. W porównaniu z innymi kwasami organicznymi, kwas szczawiowy jest uważany za najbardziej obiecujący ze względu na swoją moc, dobre właściwości kompleksujące i wysoką zdolność redukującą. Za pomocą kwasu szczawiowego rozpuszczone żelazo można wytrącić z roztworu ługującego w postaci szczawianu żelaza(II), a następnie poddać dalszej obróbce, uzyskując czysty hematyt poprzez kalcynację. Kwas szczawiowy można tanio uzyskać z innych procesów przemysłowych, a na etapie wypalania ceramiki wszelkie pozostałości szczawianu w obrabianym materiale ulegają rozkładowi na dwutlenek węgla. Wielu naukowców badało wyniki rozpuszczania tlenku żelaza za pomocą kwasu szczawiowego.
Metoda kalcynacji w wysokiej temperaturze
Kalcynacja to proces wytwarzania specjalnego rodzaju kaolinu. W zależności od temperatury obróbki, produkowane są dwa rodzaje kalcynowanego kaolinu. Kalcynacja w zakresie temperatur 650-700°C usuwa strukturalną grupę hydroksylową, a ulatniająca się para wodna poprawia elastyczność i nieprzezroczystość kaolinu, co jest idealnym atrybutem w procesie powlekania papieru. Ponadto, podgrzewanie kaolinu do temperatury 1000-1050°C nie tylko zwiększa ścieralność, ale także pozwala uzyskać 92-95% białości.
Chlorowanie kalcynacji
Żelazo i tytan zostały usunięte z minerałów ilastych, zwłaszcza kaolinu, poprzez chlorowanie, co dało dobre rezultaty. W procesie chlorowania i kalcynacji, w wysokiej temperaturze (700℃ - 1000℃), kaolinit uległ dehydroksylacji, tworząc metakaolinit, a w wyższej temperaturze powstały fazy spinelu i mulitu. Te przemiany zwiększają hydrofobowość, twardość i wielkość cząstek poprzez spiekanie. Minerały poddane takiej obróbce mogą być wykorzystywane w wielu gałęziach przemysłu, takich jak papiernictwo, produkcja PCW, gumy, tworzyw sztucznych, klejów, środków polerujących i past do zębów. Wyższa hydrofobowość sprawia, że minerały te są bardziej kompatybilne z układami organicznymi.
Metoda mikrobiologiczna
Technologia mikrobiologicznego oczyszczania minerałów jest stosunkowo nową dziedziną w przetwórstwie minerałów, obejmującą technologię ługowania mikrobiologicznego i technologię flotacji mikrobiologicznej. Technologia ługowania mikrobiologicznego minerałów to technologia ekstrakcji, która wykorzystuje głęboką interakcję między mikroorganizmami a minerałami w celu zniszczenia sieci krystalicznej minerałów i rozpuszczenia użytecznych składników. Utleniony piryt i inne rudy siarczkowe zawarte w kaolinie można oczyścić za pomocą technologii ekstrakcji mikrobiologicznej. Do powszechnie stosowanych mikroorganizmów należą Thiobacillus ferrooxidans i bakterie redukujące żelazo. Metoda mikrobiologiczna charakteryzuje się niskim kosztem i niskim zanieczyszczeniem środowiska, co nie wpływa na właściwości fizyczne i chemiczne kaolinu. Jest to nowa metoda oczyszczania i wybielania, która ma perspektywy rozwoju minerałów kaolinu.
Streszczenie
Proces usuwania żelaza i wybielania kaolinu wymaga doboru najlepszej metody, uwzględniającej różne przyczyny powstawania koloru i cele zastosowania, poprawy ogólnej białości minerałów kaolinu oraz zapewnienia wysokiej wartości użytkowej i ekonomicznej. Przyszłym trendem rozwojowym powinno być organiczne łączenie cech metod chemicznych, fizycznych i mikrobiologicznych, aby w pełni wykorzystać ich zalety i ograniczyć wady i niedociągnięcia, a tym samym uzyskać lepszy efekt wybielania. Jednocześnie konieczne jest dalsze badanie nowych mechanizmów różnych metod usuwania zanieczyszczeń i udoskonalanie procesu, aby proces usuwania żelaza i wybielania kaolinu rozwijał się w kierunku ekologicznym, wydajnym i niskoemisyjnym.
Czas publikacji: 02-03-2023